Оглавление

Введение

. Литературный обзор

.1 Классификация и области применения промышленных ВВ

.2 Эмульсионные промышленные взрывчатые вещества

.2.1 История появления эмульсионных взрывчатых систем

.2.2 Принцип построения ПЭмВВ

.2.3 Технология производства эмульсионных взрывчатых веществ

.2.4 Безопасность при производстве, хранении, транспортировании и применении ПВВ

.3 Физико-химические характеристики ПЭмВВ

.3.1 Стабильность эмульсионных ВВ

.3.1.1 Методы контроля

.3.1.2 Роль эмульгатора в производстве ЭВВ

.3.2 Вязкость эмульсии

.3.2.1 Загустители как добавки к ЭВВ

.3.3 Другие свойства ЭмПВВ

.4 Взрывчатые характеристики эмульсионных ПВВ

.4.1 Теплота взрыва, работоспособность и чувствительность сенсибилизированной эмульсии

.4.2 Скорость детонации и критический диаметр

.5 Сходство и различие промышленных взрывчатых дисперсий на гелеобразной и эмульсионной основе

.6 Способы управления реологическими свойствами эмульсионных взрывчатых веществ

. Методическая часть

.1 Оборудование, используемое в эксперименте

.2 Методика приготовления эмульсионного состава на основе аммиачной селитры

.3 Методика введения загустителя гидрозоля ПАА в раствор окислителя

.4 Методика введения загустителя гидрозоля ПАА в масляную фазу

.5 Методика введения загустителя гидрозоля ПАА как отдельного компонента в готовую эмульсию

.6 Методика повышения вязкости эмульсионного состава на основе аммиачной селитры путём сильного вторичного сдвига

.7 Методика введения инициатора сшивки полимера в эмульсионную матрицу

. Экспериментальная часть

.1 Влияние гидрозолей ПАА (на примере кросс-линкеров на основе ПАА) на вязкость эмульсии

.1.1 Способы введения загустителя ПАА в эмульсию

.1.2 Инициирование «сшивки» ПАА-кросс-линкера

.        Обсуждение результатов

Выводы

Список используемой литературы

Введение

Основные технико-экономические задачи предприятий горно-металлургического комплекса заключаются в обеспечении эффективности буровзрывных работ, конкурентоспособности и снижении себестоимости конечной продукции. Основными направлениями в области промышленных взрывов являются применение новых энергоёмких и экологически безопасных взрывчатых веществ, рациональных схем и надёжных средств взрывания. Обеспечение заданных объёмов взрывания и увеличения при этом эффективности работ становится в современных условиях производства невозможным при использовании старых технологий, ориентированных главным образом на вещества, содержащие тротил.

Среди основных требований индустрии промышленных взрывчатых веществ можно выделить следующие. Во-первых, она должна быть недорога и удобна в применении, то есть не должна содержать дорогих и дефицитных компонентов, должна позволять механизацию зарядных работ и обеспечивать их безопасность. Во-вторых, она должна быть стабильна и универсальна для сухих и обводненных скважин (закупать несколько видов ВВ для разных условий горнякам не выгодно). В-третьих, она должна быть достаточно мощной. И, наконец, должна нести минимальный экологический вред (экономически он выражается во времени простоя для проветривания карьера после взрыва). Анализируя эти показатели, можно увидеть, что эмульсионные ВВ водоустойчивы, как гранолутол, но дешевле его в два раза и более (в зависимости от состава), однако выделяют в несколько раз меньше ядовитых газов.

ЭВВ превосходят тротил и тротилсодержащие вещества по целому ряду характеристик. В частности, исследования показали, что эмульсионные взрывчатые вещества при взрыве выделяют в десять раз меньше газов по сравнению с тротилом. Они водоустойчивы, что полностью исключает загрязнение грунтовых вод.

Кроме того, использование ЭВВ способно исключить возможности совершения диверсий или несчастных случаев во время транспортировки (эмульсионное взрывчатое вещество как конечный «взрывной продукт» образуется только в заряженных скважинах). Компоненты взрывного вещества, перевозимые к месту проведения взрывов на специальных машинах, не являются взрывоопасными. Похищать готовые ЭВВ в случае их отказа при ведении взрывных работ бессмысленно, так как они имеют весьма непродолжительный срок хранения.

Помимо всего перечисленного важную роль влияет экономическое обоснование выбора компонентов и высокая энергоэффективность. Индивидуальные взрывчатые вещества, такие как тротил и гексоген, дорогостоящие, поэтому не применяются в качестве промышленных ВВ. Однако, их используют в качестве добавок - модификаторов, повышающих КПД взрыва.

Новизна данной дипломной работы заключается в исследовании взрывчатых веществ, обладающих характеристиками эмульсионных ПВВ и способных к загущению ПАА, как гелеобразные ПВВ.

Актуальность работы состоит в том, что выпускаемые в настоящее время ПВВ не в полной мере удовлетворяют всем предъявленным к ним требованиям. До сих пор остаётся важной проблема дальнейшего совершенствования технологии производства ВВ, а именно освоение методик управления реологическими свойствами непосредственно при заряжании эмульсионных взрывчатых веществ.

Изготовление взрывчатых веществ на основе матричных эмульсий непосредственно на горных предприятиях, а также их использование, является приоритетным направлением в области освоения недр с применением взрывных технологий.

Таким образом, целью работы является совершенствование технологий управления реологических показателей энергоёмких эмульсий.

Перед нами стоят следующие задачи:

) изучить существующие в настоящее время методики управления реологическими показателями ЭВВ;

) экспериментально проследить изменения показателей вязкости и ёмкости от компонентного состава эмульсии;

) обеспечить контролируемую вязкость и структуру смеси за счёт введения «сшивающих агентов» и загустителей;

) изучить характеристики эмульсии, обеспечивающие её стабильность

) провести работу по созданию эмульсии, применение которой будет соответствовать требованиям безопасности;

Объектом исследования послужат энергоёмкие эмульсионные составы, применяемые в горноподрывных и подземных буровзрывных работах.

1. Литературный обзор

.1 Классификация и области применения промышленных ВВ

Профессор Л.В. Дубнов [1] считает, что взрывчатыми называют вещества (химические соединения) или их смеси, способные к крайне быстрому самораспространяющемуся химическому превращению с выделением тепла и образованием газообразных продуктов. Взрывчатыми могут быть вещества любого агрегатного состояния - твердые, жидкие, газообразные, в том числе суспензии, эмульсии, коллоидные растворы, взвеси твердых или жидких веществ в газах. В сравнении с обычными видами топлив, при сгорании которых расходуется газообразный кислород, большинство ВВ содержит связанный кислород и выделяет тепло в результате внутримолекулярных окислительно-восстановительных реакций распада или реакции взаимодействия между составными частями взрывчатой смеси, продуктами их разложения или газификации. Вторая особенность ВВ состоит в большой скорости выделения энергии при взрыве. Выделившаяся тепловая энергия преобразуется в кинетическую энергию первоначально сильно сжатых газообразных продуктов взрыва, которые, расширяясь, способны произвести механическую работу и оказать сильное разрушающее действие в окружающей плотной среде (или на сооружение). В результате быстрого расширения газообразных продуктов взрыва в окружающей среде возникает ударная волна.

По имеющимся данным из Горной энциклопедии [2], промышленные взрывчатые вещества - бризантные взрывчатые вещества, применяемые в горном деле при вскрытии и эксплуатации месторождений, в строительстве при сооружении плотин и насыпей, прокладке авто- и железнодорожных магистралей, водных каналов, нефте- и газопроводов, особенно в труднодоступных для техники местностях, при проходке тоннелей, шахтных стволов, а также при взрывных способах обработки металлов в машиностроении и металлургии, при сейсморазведке, при тушении лесных пожаров, уплотнении грунтов, в гидромелиоративном строительстве, расчистке и выравнивании местности и для других технических нужд. При анализе источников можно выделить промышленные взрывчатые вещества, различающиеся по составу, свойствам, структуре или агрегатному состоянию (жидкие, пластичные, пенообразные, малоплотные, газообразные и др.), по параметрам детонации (в узком диапазоне или с предельно низкой или максимально высокой скоростью детонации), по критическому диаметру.

Множество научных работ сходится на том мнении, что наибольшее значение имеет классификация ПВВ по назначению и условиям безопасного применения, описанная в [3]. С этой точки зрения ПВВ, различные по физическому состоянию и составу, пригодные к применению в определённых условиях целесообразно разделить на несколько классов.

По этой классификации промышленные взрывчатые вещества подразделяют на допущенные к взрывным работам только для открытых работ (1-й класс), допущенные для открытых и подземных работ, кроме шахт, опасных по газу или пыли (2-й класс), и предохранительные взрывчатые вещества, допущенные в шахты, опасные по пыли и газу (3-7-й классы).

Промышленные взрывчатые вещества 1-го класса не имеют ограничений, кроме общих требований по безопасности обращения. Промышленные взрывчатые вещества 2-го класса не должны выделять при взрыве токсичных газов больше допущенной нормы. Этот показатель регулируется кислородным балансом промышленных взрывчатых веществ и технологией изготовления. Чем ближе баланс к нулевому, тем меньше в продуктах взрыва ядовитых газов. Предохранительные промышленные взрывчатые вещества разбиты на классы по степени предохранительности (чем выше класс, тем выше степень предохранительности). В соответствии с этой классификацией и с учётом обводнённости забоев и крепости горных пород Межведомственная комиссия по взрывному делу периодически публикует Перечень рекомендуемых промышленных взрывчатых веществ, допущенных Ростехнадзором к применению. В других странах принято от 3 до 5 классов, но принципы классификации примерно те же.

В соответствии с вышеуказанной классификацией учёный Дубнов Л.В. [1] приводит свойства промышленных взрывчатых веществ, относительно которых мы сравниваем более современный вид ПВВ - эмульсионные ВВ в таблице 1, 2.

Из нижеприведённых таблиц следует, что недавно появился новый класс веществ (эмульсионные промышленные взрывчатые вещества, ЭмПВВ), который по своим рабочим взрывчатым характеристикам (температура и теплота взрыва) следует относить к III классу промышленных предохранительных ВВ. Однако, при этом ЭмПВВ, относящиеся к водонаполненным ВВ, не содержат в своем составе тротила, гексогена, нитроэфиров и никаких добавок, что делает их наиболее взрывобезопасными.

Таблица 1. Классы опасности и взрывчатые свойства промышленных ВВ ПВВ I-II класса (для открытых взрывных работ)

Таблица 2. Предохранительные составы (для подземных взрывных работ)

Эмульсионные промышленные взрывчатые вещества

После эпохи динамита, взрывчатых веществ на основе нитроглицерина, АС-ДТ, наступило время новых открытий в области ПВВ - появление водонаполненных систем.

Водонаполненные ВВ (ВВВ) - однородные смеси представляющие собой загущенный водный раствор аммиачной селитры или смесей аммиачной и натриевой (кальциевой) селитр. Смеси нитратов натрия и аммония образуют более концентрированные водные растворы и обеспечивают меньшую температуру замерзания, чем растворы этих солей, взятые по отдельности. Водный гель заполняет промежутки между частицами ВВ, в результате чего водосодержащие ВВ выгодно отличаются от порошкообразных повышенной плотностью и лучшими взрывчатыми характеристиками. Также они обладают пластичностью или текучестью, пригодны для подачи по шлангу и к механическому заряжанию с помощью специальных машин. Однако, при определенных условиях, вода может флегматизировать ВВ, поэтому состав комбинируют таким образом, чтобы соотношение между взрывчатыми характеристиками и механическими были оптимальными. Обычно содержание воды не превышает 20-25 % [4].

Найдено несколько разделений ВВВ по функциональным признакам. По способу транспортирования ВВВ подразделяют на бестарные, или льющиеся, и патронированные.

По виду эмульсии существуют 2 типа водонаполненных ВВ: «масло в воде» и «вода в масле». Составы типа «масло в воде» (прямая эмульсия) по составу и свойствам можно отнести к гелеобразным ВВ, они тоже содержат загуститель и структурирующий агент, однако горючим компонентом является эмульсия жидкого топлива в водном растворе солей-окислителей. Составы типа «вода в масле» (обратная эмульсия), называемые эмулитами представляют собой эмульсию высококонцентрированного (пересыщенного) водного раствора солей окислителя в углеводородном горючем. Обратные эмульсии обладают лучшей водостойкостью чем прямые эмульсии, т.к. микрокапли раствора окислителя окружены тонкой водонепроницаемой пленкой углеводородного горючего. Эта пленка также в определенной мере препятствует кристаллизации нитратов, что увеличивает жизнеспособность эмульсии и позволяет использовать пересыщенные растворы и эвтектические смеси.

.2 Эмульсионные промышленные взрывчатые вещества

Разбор источника [5], показал, что же первые опыты применения ЭВВ показали их неоспоримые преимущества перед другими классами промышленных взрывчатых веществ:

• высокая безопасность по отношению к механическим и тепловым воздействиям (удару, трению, теплу, огню, прострелу пулей);
• возможность регулирования взрывчатых характеристик с широким интервалом рабочих плотностей от 0,5 до 1,5 кг/см³;
• превосходная водоустойчивость, в результате чего сохраняются взрывчатые характеристики в проточных водах и даже на большой глубине;
• избирательная чувствительность при инициировании от стандартного капсюля и при необходимости от промежуточного детонатора;
• отсутствие пыления, электролизации компонентов и контакта с токсичными продуктами;
• полная механизация процесса заряжания скважин при взрывных работах;
• близкий к нулевому кислородный баланс системы за счёт сбалансированного содержания окислителя и горючего, что обеспечивает при взрыве газовыделение с низкой токсичностью;
• возможность создания комбинированных и смесевых составов на основе матричной эмульсии, введение различных добавок и утилизация маточных растворов окислителей и переработанных нефтепродуктов;
• универсальная технология изготовления для выпуска различных типов ЭВВ, включая невзрывчатые товары народного потребления;
• варьирование реологических свойств эмульсий позволяет выпускать их в виде патронов разнообразного типа и размера, изготавливать на местах применения с зарядкой на полное сечение и получать в виде утвержденных монолитов;
• доступная и дешевая сырьевая база даёт возможность получить одно из самых недорогих ПВВ с высокой технико-экономической эффективностью применения;
• разнообразные области использования ЭВВ на открытых и подземных работах, в том числе категорийных шахтах по газу и пыли, контурное взрывание, сварка и резка металлов, промежуточные детонаторы, специальные взрывные работы.

При получении ЭВВ и ведении взрывных работ с их применением возможны полная механизация и автоматизация производственных процессов и автоматизация производственных процессов изготовления, транспортирования и заряжания взрывных выработок. Всё вышеуказанное также говорит и о безопасности проведения буровзрывных работ с применением ЭВВ.

.2.1 История появления эмульсионных взрывчатых систем

История эмульсионных взрывчатых веществ (ЭВВ) началась в 1961 году, когда Ричард Эгли и Альберт Некар из Коммерческой Корпорации растворителей подали заявку на патент в патентное ведомство США на взрывчатое вещество, состоящее из смеси эмульсии «масло в воде» и твердого окислителя - нитрата аммония. Это было предоставлено в 1964 году как патент США №3161551. Но вместо того чтобы искать новый вид взрывчатого вещества в виде эмульсии, они пытались сделать водонепроницаемым ANFO. Последующее развитие событий в 1960-х и начале 1970-х привело к созданию эмульсионных взрывчатых веществ с минимальным критическим диаметром детонации, скоростью, сравнимой с различными сортами динамита.

Анализ патентной литературы показывает, что в конце 60-х годов начались исследования в области разработки нового класса ПВВ на принципе обратных эмульсий. Особенно интенсивно они проводились фирмой Atlas, которая стала в 1969 году держателем первого патента на состав и способ получения ЭВВ современного типа с основным автором Н.Е. Блюмом. Он впервые описал воспроизводимые способы получения эмульсионных ПВВ, и поэтому большинство исследователей считают, что впервые эмульсионные взрывчатые вещества появились в мире 3 июня 1969 года благодаря Н.Е. Блюму. Данные ЭВВ были еще нечувствительны к капсюлю-детонатору и их инициировали с помощью промежуточного заряда, а заряды из них еще трудно было использовать даже в скважинах большого диаметра, но с этого момента началась активная разработка новых типов эмульсионных ВВ, оборудования и технологии их получения, получения различных эмульгаторов и т.п. с опубликованием множества патентов.

В России долгое время основную часть применяемых ПВВ составляли гранулированные и порошкообразные патронированные аммиачно-селитренные вещества, сенсибилизированные тротилом, т.к. производство гранулированных веществ основывалось на более простой технологии и главное на доступном и дешёвом в России сырье - таком, как тротил. Таким образом, в СССР, а потом некоторое время и в России при наличии больших мощностей тротила и его невысокой цены в основном применялись смесевые ПВВ на его основе с аммиачной селитрой. В последнее время стоимость тротила в России, основного компонента заводских ПВВ, значительно возросла, и, как следствие этого, возросли цены на традиционные граммониты и порошкообразные аммониты. Это способствовало развитию производства других классов ПВВ, в том числе нового поколения - водосодержащих и эмульсионных взрывчатых веществ.

Сложившийся отечественный ассортимент ПВВ, механизация применения и заряжания их на горных предприятиях при отсутствии промышленной технологии применения водосодержащих веществ привели к тому, что разработка эмульсионных составов велась в направлении получения гранулированных сыпучих материалов. Вследствие этого в 1972 году были получены водоустойчивые эмульсионные вещества гранитолы, представляющие собой обратную эмульсию раствора солей окислителей в расплаве взрывчатого горючего с последующим переводом её в гранулированный продукт. Поэтому разработка эмульсионных составов велась в направлении возможности переведения льющихся эмульсий в гранулированные сыпучие материалы. С учётом существующего на тот период в СССР дефицита гранулотола в новом составе гранитола, разработанном на основе эмульсии «вода в масле», более 50% тротила было заменено на раствор аммиачной селитры, и его промышленное внедрение было осуществлено на Исфаринском химзаводе. Эго позволило частично решить данную проблему и значительно увеличить выпуск водоустойчивых ПВВ, что на тот период имело важное государственное значение. Таким образом, в СССР были получены первые эмульсионные составы обратной структуры и отработана их промышленная технология изготовления [5].

.2.2 Принцип построения ПЭмВВ

Эмульсия - это система из двух жидких фаз, где в одной жидкости во взвешенном состоянии мельчайшие капельки другой жидкости. Система, в которой одно вещество распределено в виде мелких частиц в другом веществе называется дисперсной системой, а распределённое вещество - дисперсной фазой системы, окружающее вещество - дисперсной средой. Эмульсии относят к грубодисперсным системам, так как дисперсная фаза эмульсии состоит из сравнительно больших частиц.

Эмульсии на основе аммиачной селитры, как окислителя, и машинных масел, как горючего, широко используются при приготовлении эмульсионных взрывчатых веществ (ЭВВ).

Сравнение многочисленных источников указывает на то, что в общем виде состав эмульсии выглядит таким образом (компоненты расположены по уменьшению концентрации содержания):

.        окислительная фаза (неорганические соли);

.        вода;

.        горючая фаза (твердые и жидкие виды топлива);

.        эмульгаторы;

.        аэрирующие и модифицирующие агенты.

Для всех типов ЭВВ характерно однородное распределение компонентов по массе вещества и заметно большая (по сравнению с простейшими смесями типа аммиачная селитра - дизельное топливо (АС-ДТ) площадь контакта окислителя и горючего. Их особенность состоит в том, что в отличие от смесей АС-ДТ, в которых ДТ или другое низковязкое горючее покрывает гранулы аммиачной селитры и частично впитывается внутрь гранул, в ЭВВ жидкое горючее покрывает тонкой пленкой капли насыщенного раствора АС (иногда смешанных растворов АС и натриевой селитры), образуя так называемую обратную эмульсию «вода в масле». Процесс эмульгирования осуществляется в смесителях с быстро вращающейся мешалкой в присутствии эмульгаторов.

Между водной и масляной фазами образуется большая поверхность раздела фаз. Внутри находится насыщенный и стабилизированный границей поверхности раздела фаз высококонцентрированный раствор аммиачной селитры, а окружающие его оболочки в местах соприкосновения капелек состоят из топлива с очень большой теплотой сгорания. С этим связано важное свойство эмульсионных ВВ - высокая скорость детонации (более 5000 м/с) при сравнительно невысокой плотности заряда (1,2 г/ см³) [6].

Основой всех составов является матричная эмульсия, образующаяся путём смешения в специальных аппаратах раствора окислителя и горючей жидкой фазы, где внешнюю фазу образуют различные нефтепродукты.

Исследования русских и зарубежных патентов говорят о том, что по консистенции ЭВВ могут быть твердыми, пастообразными, и текучими в зависимости от состава и типа эмульгатора. Вязкость их определяется в большинстве случаев вязкостью топливной фазы.

Технология эмульсионных взрывчатых веществ имеет принципиальное отличие от технологии получения порошкообразных, гранулированных ВВ. Если в их производстве лежат физико-химические процессы (измельчение, сушка, смешивание компонентов, укупорка), то производство эмульсионных ВВ, состоящих из высококонцентрированного водного раствора АС и жидкого нефтепродукта (ДТ, индустриальное масло), базируется на гидромеханических процессах. Раствор АС, нагретый до 60-90 ^оС, диспергируется в нефтепродукте за счёт интенсивного перемешивания. В образовавшуюся смесь для стабилизации добавляют эмульгатор, и масса приобретает свойства устойчивой эмульсии, в которой каждая капля (глобула) раствора АС покрыта тонкой плёнкой нефтепродукта (эмульсия «вода в масле») [7].

Известно, что в коллоидных системах могут существовать 2 группы сил взаимодействия [4]:

.        Дальнодействующие поверхностные силы:

• ванн-дер-ваальсовы силы притяжения между частицами;
• силы электрического двойного слоя (отталкивания между поверхностями одинакового знака, притяжения для противоположных знаков)

.        Ближнедействующие поверхностные силы:

• химические связи молекул с поверхностными группами посредством ионной, ковалентной и водородной связей;
• физическая связь молекул посредством дипольного взаимодействия;
• гидрофобная связь при ассоциации двух негидратированных частиц в водной среде;
• борновские силы отталкивания между атомами.

В обратных эмульсиях серьёзных доказательств существования двойного электрического слоя не имеется. На расстоянии большем порядка 1 нм глобулы эмульсии не притягиваются друг к другу ван-дер-ваальсовыми силами. Вопрос о силах притяжения и отталкивания капель обратных эмульсий можно считать открытым и требующим экспериментального и теоретического решений. При стабилизации эмульсий следует учитывать не только силы отталкивания-притяжения между каплями, но и адсорбционные явления, связанные с действием ПАВ, т.е. эмульгатора.

На качество эмульсии большое влияние оказывает качество окислителя, горючего и эмульгатора. Наличие примесей затрудняет получение эмульсии и делает ее неустойчивой. Чем выше качество эмульсии, тем больше циклов «нагревание - охлаждение» она выдерживает без расслоения. Чем эффективнее эмульгатор, тем меньше его нужно для получения качественной эмульсии. Например, всего 0,2 % сорбитолеата нужно для получения эмульсии, которая остается стабильной после четырех циклов «нагревание - охлаждение» от -20 до +20 °С.

При определенной интенсивности перемешивания капли дробятся только до какого-то предела. Чтобы более тонко раздробить капли за короткое время, нужно интенсивное перемешивание в высокоскоростных мешалках, создающих большие значения скоростей сдвига, и, следовательно, большие затраты мощности. Так, эмульсия, полученная в смесителе при 1500 об/мин, разрушается после одного цикла «нагревание - охлаждение», в то время как аналогичная по составу эмульсия, полученная

при 10000 об/мин, не только оставалась неизменной после пяти циклов «нагревание - охлаждение», но имела намного большую вязкость, чем в первом случае [8].

Эмульсионные ПВВ обычно содержат 94-95% дисперсной фазы (раствор АС в воде) и 5-6 % дисперсной среды (горючее и эмульгатор). Представителями этого типа ВВ являются порэмиты и гранэмиты различных марок.

Сравнительная характеристика порэмитов разработки Гос НИИ «Кристалл» [5] (таблица 3).

Таблица 3

Сравнительная характеристика ЭВВ разработки Гос НИИ «Кристалл» [5] (таблица 4).

Таблица 4

Окислительная (дисперсная) фаза.

Основным компонентом окислителя, а чаще и единственным, в рецептурах ВВ является аммиачная селитра. Ее высококонцентрированные растворы владеют достаточным количеством кислорода для завершения химических реакций во время взрыва. Поэтому большинство водонаполненных ВВ базируется на моноокислителе - аммиачной селитре.

В качестве основной части эмульсионных рецептур (до 95 % вес.) используются водные растворы окислителей на основе нитратов, хлоратов и перхлоратов неорганических веществ. Особенно важным и популярным окислителем, практически применяемым во всех ЭВВ, является нитрат аммония или аммиачная селитра. Часто ЭВВ содержат эвтектические смеси нескольких солей окислителей, из которых предпочтительными являются нитраты кальция и натрия. Также возможно применение других неорганических кислородсодержащих солей, которые могут выступать в качестве компонентов окислительной фазы эмульсии, к ним могут быть отнесены калийные соли - нитрат, хлорат и перхлорат калия; натриевые соли - хлорат и перхлорат натрия; соли кальция - нитрат, хлорат и перхлорат кальция; соли аммиака - хлорат и перхлорат аммония; соли лития - хлорат и перхлорат лития; соли магния - нитрат, хлорат и перхлорат магния; соли алюминия - нитрат, хлорат и перхлорат алюминия; соли бария - нитрат, хлорат и перхлорат бария; соли цинка - нитрат, хлорат и перхлорат цинка или смеси этих веществ, взятых в различных пропорциях [5].

В зависимости от температурных режимов получения и применения ЭВВ используют растворы окислителей различной концентрации. В большинстве составов используются пересыщенные растворы с высокой концентрацией вплоть до расплавов, так как вода является балластом взрывчатой системы. Количество и тип окислителей также определяется необходимостью поддержания близкого к нулевому кислородного баланса ПВВ, что ставит проблему введения большого количества аммиачной селитры и обуславливает наличие раствора окислителей с высокой температурой кристаллизации.

Массовая доля основного окислителя (аммиачной селитры) составляет 50-95 %, а другие соли добавляются не более 40 % от его массовой доли.

Наиболее удобно использовать комбинации нескольких солей окислителей, которые образуют растворы или расплавы при температурах ниже плавления индивидуальных солей, или эвтектические смеси. Поэтому большинство известных ЭВВ содержат эвтектические смеси окислителей с водой, что позволяет снизить содержание воды и улучшить технологичность получения при более низких температурах. Кроме того, применение нитратов натрия и кальция улучшает кислородный баланс ЭВВ и даёт возможность увеличить содержание горючего в эмульсии, что положительно сказывается на стабильности системы. Одновременно эти окислители увеличивают плотность составов и замедляют процесс кристаллизации внутренней фазы эмульсии. В то же время введение большого количества дополнительных окислителей нежелательно, так как это уменьшает объём газообразных продуктов взрыва из-за образования твёрдых окислов и снижает теплоту взрывчатого превращения.

Важное значение для обеспечения надёжной детонации в скважинах и при хранении в патронах принадлежит явлению кристаллизации солей в эмульсиях, особенно при отрицательной температуре, которое приводит к разрушению эмульсионной структуры. Для снижения эксплуатационной температуры вводят различные добавки, влияющие на процесс кристаллизации. Капли окислителя в эмульсии по своей природе метастабильны и обнаруживают тенденцию к слиянию и кристаллизации, что сопровождается блокировкой кристаллической решётки и отверждением составов.

Кристаллизация солей - процесс вполне естественный, поскольку при охлаждении эмульсии водный раствор окислителей находится в пересыщенном состоянии. Одним из способов замедления процесса является снижение температуры кристаллизации раствора окислителей. Этого можно добиться путём подбора соотношения солей-окислителей, близкого к эвтектическому. Так, использование соотношения нитратов аммония и кальция, равного 1:1, позволило снизить температуру кристаллизации до температуры окружающей среды. Для снижения температуры кристаллизации в состав включают 4-15 % мочевины. Большой эффект даёт введение нитрата монометиламина, и в данном случае температуру кристаллизации солевого раствора можно снизить до минус 18 ^оС [9].

В ходе исследований научных публикаций выявлено, что одним из недостатков ее при разработке рецептур ВВ есть особенность насыщать растворы при повышении температуры и рекристализоваться при ее снижении. Это принуждает применять высокотермальные технологии при изготовлении большинства водонаполненных взрывных веществ и заряжании их в буровые скважины. В анализе источников найдена следующая закономерность - при снижении температуры 90 % раствора аммиачной селитры до 80 ^оС начинается его кристаллизация, которая при дальнейшем снижении температуры к такой степени повышает вязкость, что приводит к закупорке трубопроводов. Это особенно неблагоприятно в зимнее время, поскольку ликвидация таких пробок должна проводиться кипятком или острым паром.

Для предотвращения кристаллизации снижают концентрацию раствора окислителя до таких значений, при которых он остается текучим и при минусовых температурах, а нехватку кислорода компенсируют введением в раствор гранулированной аммиачной селитры.

Второй путь снижения температуры кристаллизации окислителя состоит в создании эвтектических смесей аммиачной селитры с другими веществами: натриевой или кальциевой селитрами, мочевиной. Эвтектические смеси способствуют не только снижению температуры кристаллизации, но и температуры замерзания. Так, например, эвтектика аммиачной и кальциевой селитр обеспечивает снижение температуры начала кристаллизации до 40-50 ^оС, а температуры замерзания до - 20 ^оС.

Кальциевая селитра при такой температуре может насыщать растворы до концентрации 45,3 %, а при введении в состав ВВ 10-30 % кальциевой селитры температура замерзания состава снижается до - 58 ^оС.

Растворы аммиачной селитры 55% - ной концентрации, кристаллизуются при минусовых температурах. Наиболее низкую температуру замерзания (-16,9 ^оС) имеет раствор 45,3 % - ной концентрации [13].

Таким образом, мы делаем вывод, что эвтектические смеси повышают текучесть взрывчатых веществ, но при этом могут привести к снижению их энергетического потенциала. Так, например, добавка кальциевой селитры приводит к появлению твердых окислов в продуктах детонации (СаО), которые во время охлаждения отбирают часть тепловой энергии реакции взрывчатого разложения. Исключением является добавка мочевины (N₂H₄СO), которая приводит к снижению содержания в ВВ воды при сохранении текучести смесей, и за счет этого повышает их энергетический уровень.

Одним из известных путей снижения температуры замерзания растворов солей является введение в их состав антифризов, которыми являются низкомолекулярные соединения типа аминов низших кислот. При этом они должны обладать высокой растворимостью в насыщенных растворах окислителей, отсутствием растворяющего действия по отношению к основному компоненту ВВ, невысокой вязкостью и другими свойствами.

В состав окислителя эмульсионных ВВ вводят натриевую селитру. Это объясняется тем, что в балансе энергии химической реакции взрывного преобразования количество тепла, затраченного на образование исходных компонентов ВВ, вычитается из теплоты реакции. Поскольку теплота образования кальциевой селитры вдвое больше теплоты образования натриевой селитры, возникает как бы резерв теплоты и итоговая теплота реакции с натриевой селитрой несколько выше. Однако натриевая селитра не обеспечивает существенного снижения температуры эвтектической точки, что вынуждает вести технологические процессы при повышенной температуре. Так, например, бинарный раствор окислителя эмульсионного ВВ порэмит, содержащий аммиачную и натриевую селитры, начинает кристаллизоваться уже при температуре 60-65 ^оС [14].

Применяются также ингибиторы роста и модификаторы формы кристаллов.

В настоящее время рассматривают два механизма укрупнения частиц эмульсии: коалесценцию и переконденсацию. Коалесценция обусловлена стремлением системы к равновесному состоянию, отвечающему разделению системы на две исходные фазы с минимальной межфазной поверхностью. Поэтому с течением времени происходит самопроизвольное слияние отдельных капелек эмульсии друг с другом. В результате этого изменяется её дисперсность, а, следовательно, и свойства. Однако, несмотря на термодинамическую предопределённость процесса, его кинетика зависит от множества факторов, как способствующих, так и препятствующих коалесценции. Усиление последних позволяет увеличить срок хранения эмульсии.

Переконденсация, или изотермическая перегонка, - процесс самопроизвольного переноса вещества из более мелких частиц дисперсной фазы в крупные. Её причина - это увеличение химического потенциала вещества дисперсной фазы и рост капиллярного давления в частицах дисперсной фазы при уменьшении их размеров [15].

Кристаллизация окислительной фазы эмульсии, в конечном счете, приводит к полной потере детонационной способности при хранении ЭВВ. Это подтолкнуло исследователей к поиску возможных путей воздействия на процесс кристаллизации эмульсий. Был предложен ряд способов по нейтрализации этого явления:

1.   Физическая интерференция, т.е. введение материалов, действующих как физический барьер на рост кристаллов. В качестве этих материалов используют мелкодисперсный алюмининий, гильсонит. Механизм воздействия заключается в физическом предотвращении быстрого роста кристаллов в одном направлении.

2.      Загущение раствора окислителя. Для этого применяют различные смолы, например гуаргам, но лучше ксантановые. Механизм основан на увеличении вязкости раствора, что затрудняет передачу материала из раствора к поверхности кристаллов.

.        Введение координирующих солей типа нитрата кальция, которые действуют совместно с аммиачной селитрой и при выпадении в осадок образуют двойную соль. Для надёжной стабилизации необходимо около 25 % нитрата кальция, так как при большем его содержании повышается чувствительность.

.        Модификация образующихся кристаллов с помощью ПАВ.

.        Получение мельчайших капель окислителя и снижение поверхностного натяжения, что исключает зародышеобразование при охлаждении и пересыщении, так как в этом случае размер капли меньше размера образующегося кристалла [5].

Общеизвестно, что при контакте окислителя с серосодержащими рудами может возникнуть разогрев и в конечном итоге непроизвольный взрыв ПВВ. Применение ЭВВ замедляет этот процесс за счёт защиты частиц окислителя гидрофобным слоем горючего, но полностью исключить этот контакт нельзя. С целью регулирования процесса разложения ЭВВ при использовании его в серосодержащих рудах в состав вводят соли из группы HCOH, щавелевой и винной кислот, лучше K, Na или Ca, а также применяют карбодиимиды, бигуаниды, дициандиамин, мочевину. Так, при введении 3 % дифенилкарбодиимида ЭВВ не возгорается и не взрывается при температуре 180 ^оС в течение 1 часа при давлении 30 кг/см² в контакте с серными рудами [5].

Для повышения чувствительности к инициирующему импульсу в состав окислительного раствора вводят перхлорат натрия.

Масляная фаза нефтепродукта (дисперсионная среда).

Горючая, или дисперсионная, среда эмульсионных ПВВ составляет в большинстве составов 4-8 % весовых или в пересчёте на плотности фаз занимает 10-15 % объёма. Используемые в производстве ЭВВ компоненты масляной фазы имеют отрицательный кислородный баланс, причём большого порядка (до 350), что определяет использование их в небольшом количестве. Но снижать содержание масляной фазы можно лишь в пределах, обеспечивающих условия образования и хранения эмульсии. Кроме того, по данным работы, существует его оптимальное, с точки зрения обеспечения детонации, количество горючего. Таким образом, верхний предел содержания горючего ограничивается кислородным балансом взрывчатого вещества, а нижний - эмульгирующей способностью ПАВ [5].

Все горючие вещества, применяемые для изготовления ЭВВ, можно разделить на 3 группы:

.     Преимущественно органические вещества, не смешивающиеся с водой: бензин; толуол; бензол; ксилол; нефть; газовое, жировое и парафиновое масла; воск; жирные кислоты; индустриальные масла; мазут; и т.д. - и образующие дисперсионную среду эмульсий.

2.      Органические жидкости, смешивающиеся с водой: этиловый и метиловый спирты; этиленгликоль; формамид и другие жидкие соединения азота, которые частично заменяют воду и снижают точку кристаллизации.

.        Твёрдые горючие вещества: гильсонит; уголь; алюминий; сера; зёрна культур, которые вводятся как дополнительное горючее.

Одной из особенностей многих горючих компонентов является их дуализм. Он проявляется в том, что горючий компонент в рецептуре ВВ может одновременно выполнять две функции - горючего и сенсибилизатора.

Для нормального протекания химических реакций во время взрыва горючий компонент должен хорошо обогащаться углеродом и водородом. Первый определяет вид кислородного баланса и величину энергии взрыва. При сбалансированном кислородном балансе (КБ=0 %) имеет место максимальное выделение энергии. Водород также вносит вклад в энергию взрыва, и особенно, в объем образующихся при этом газов за счет образования паров воды [14].

Для получения матричной эмульсии в качестве внешней фазы могут применяться все жидкие нефтепродукты, имеющие соответствующий уровень вязкости. Можно использовать все виды масел, консистенция которых при нормальной температуре может быть представлена любой формой - от очень жидкой до нетекучей. Например, всеми видами дизельного топлива, машинного масла и вазелинового масла.

Изучение литературы выявило, что дизельное топливо - наиболее распространенный горючий компонент из-за доступности, относительной дешевизны и наличия достаточного количества углерода и водорода. Обобщенная брутто формула его имеет вид С₁₉Н₂₅. Оно имеет малую плотность, которая позволяет получать на его основе хорошо текучие эмульсионные ВВ. От плотности зависит способность ДТ растекаться по гранулам аммиачной селитры и проникать в их поры и трещины. Существенным недостатком ДТ является резкий запах и токсичные свойства [16].

Индустриальные масла, мазут, используемые в рецептурах ВВ как горючие компоненты, обладают более высокой, по сравнению с ДТ, вязкостью, что способствует стабилизации составов гранулированных ВВ и повышает вязкость в водосодержащих. Их смеси с ДТ служат регуляторами вязкости эмульсионных ВВ. Высокое содержание в составе углерода и водорода (С₈₄Н₁₆ у индустриального масла, С₇₁Н₁₁₅ у мазута) требует повышенного содержания кислорода в окислителях.

Индустриальные масла общего назначения маловязки, не выделяют летучих компонентов, не создают сильного запаха, менее чувствительны к огню и хорошо прокачиваются.

Ряд масел (приборное, «мягчитель») имеют низкую температуру застывания и могут применяться в изготовлении труднозамерзающих составов ВВ [17].

В качестве горючей добавки могут быть использованы нитропарафин с тремя атомами водорода, патока (8-12 %), сланцевое масло, смесь масла и нефтяной смолы, таловое масло, криоген, диметилсульфоксид, тиомочевина, формамид, диметилформамид [12].

Также могут применяться все виды воска, которые могут при нагреве переходить в жидкое состояние. Это воски, извлекаемые из нефти, например, вазелиновый воск, микрокристаллический воск и парафин; минеральные воски, такие как земляной воск и горный воск; воски животного происхождения, например, спермацетный воск; воски насекомых - пчелиный или китайский воск и др.

В качестве материалов масляной фазы также могут использоваться насыщенные жирные кислоты, длина цепи у которых превышает шесть атомов углерода, высшие спиртовые соединения и некоторые масла растительного происхождения.

В ряде публикаций предлагается использовать в качестве части горючей среды неочищенные или частично очищенные нефтепродукты типа сырого парафина, остаточных масел, бункерного топлива, смолистых веществ, а также различные погоны нефти, например газойль [18-20].

В России для изготовления ЭВВ применяются масла индустриальные ГОСТ 20799-88 или ТУ 38.101413-90. Масла индустриальные ГОСТ 20799-88 - очищенные дистиллятные и остаточные масла или их смеси без присадок. Индустриальные масла ТУ 38.101413-90 - минеральные масла глубокой селективной очистки из сернистых нефтей с противоокислительной, противоизносной, антиржавеющей и противопенной присадкой [5].

1.2.3 Технология производства эмульсионных взрывчатых веществ

Все эмульсионные BB состоят в основном из высококонцентрированного раствора аммония азотнокислого (иногда с добавками натрия азотнокислого или кальция азотнокислого) и жидкого нефтепродукта (дизельное топливо, индустриальное масло, мазут и т.п.). Раствор окислителей, нагретый до 60-90 ^оС, диспергируют и эмульгируют добавкой небольшого количества эмульгатора в нагретом жидком нефтепродукте так, чтобы каждая капелька раствора была покрыта тонкой пленкой нефтепродукта [21].

Примерный состав компонентов ЭВВ следующий, массовые доли, %

Селитра аммиачная                        60-63

Селитра натриевая                         16-19

Эмульгатор                                              1-1,5

Масло (нефтепродукты)                 7

Вода                                                         15

Кислота азотная                                       до 0,3

Технологический процесс получения ЭВВ на модульной установке показан на рис. 1.

Рисунок 1.

Модульная установка состоит из шести модулей:

- подготовка и подача окислителей, включающие технологические блоки приготовления водных растворов аммиачной или натриевой селитры, накопления и дозирования растворов;

- подготовка нефтепродукта, эмульгатора, приготовление и дозирование их смеси;

(вспомогательный) - включает блоки приема промышленных промывочных стоков и их очистку, а также блоки гидро-, электро- и пневмооборудования;

- подготовка нитрита натрия и приготовление раствора газогенерирующей добавки (ГГД);

- эмульгирование;

- смесительно-зарядная машина (СЗМ).

Подготовка и подача окислителя. Аппараты растворения представляют собой вертикальные цилиндрические емкости, снабженные змеевиком для обогрева паром и оборудованные мешалкой с электроприводом. В аппарат поочередно подаются: вода насосом до заполнения заданного уровня; окислитель (аммиачная и натриевая селитры) в соответствующих количествах при работающей мешалке. По окончании загрузки селитр при достижении температуры раствора окислителей в аппарате 80 °С и необходимой плотности раствора, готовый раствор перекачивается насосом в накопительные емкости. Для получения эмульсии необходимого качества раствор окислителей из накопительных емкостей специальными дозирующими насосами подается в модуль приготовления эмульсии.

Подготовка нефтепродукта и эмульгатора: нефтепродукт (например, индустриальное масло, ГОСТ 20799-88) из емкостей хранения насосом перекачивается в смесительную емкость, где подогревается до температуры 40-70 ^оС. Эмульгатор из бочки перекачивается в смеситель с нефтепродуктом с помощью устройства всасывания, которое состоит из приемника и всасывающей трубы. При температуре окружающей среды менее 10 ^оС бочки с эмульгатором нагреваются в обогреваемой камере.

В смесительный аппарат нефтепродукт и эмульгатор подаются насосами в заданном соотношении; после его заполнения смесь подогревается до температуры 65-75 ^оС и перемешивается в течение 3-5 мин. Из аппарата смесь нефтепродукта с эмульгатором насосом дозируется в модуль приготовления эмульсии.

Приготовление раствора и газогенерирующих добавок (ГГД): нитрит натрия из мешков по 40 кг шнековым транспортером через загрузочную воронку загружается в аппарат растворения, в который предварительно подается вода до заданного уровня; раствор готовится при температуре 75-80 ^оС. Приготовленный раствор ГГД насосом по мере необходимости перекачивается в емкость СЗМ.

Эмульгирование: в аппарат эмульгирования (миксер) непрерывно дозируется раствор окислителей, смесь нефтепродуктов с эмульгатором, где при температуре 80-85 ^оС производятся их диспергирование и образование эмульсии типа «вода в масле». Полученная эмульсия из миксера специальным героторным насосом перекачивается в накопительную емкость эмульсии или в СЗМ.

Загрузка СЗМ: в смесительно-зарядной машине установлены емкости для последовательного заполнения горячей водой, раствором ГГД и эмульсией. Загрузка СЗМ эмульсией обеспечивается насосами, установленными в модулях эмульгирования или самотеком из накопительной емкости. Заправка СЗМ раствором ГГД разрешается и после загрузки СЗМ эмульсией. При низких температурах окружающей среды (менее - 10 ^оС) перед загрузкой СЗМ ее емкости подогревают острым паром.

1.2.4 Безопасность при производстве, хранении, транспортировании и применении ПВВ

Рассмотрим насколько безопасны эмульсионные взрывчатые вещества на примере одного из представителей ЭВВ - «Сибирита». Для этого используем данные диссертации Иоффе В.Б. Научные основы безопасного производства и применения эмульсионных взрывчатых веществ типа «Сибиритов» на горных предприятиях [22].

Анализ результатов испытаний Иоффе В.Б. показал, что эмульсионная матрица «Сибиритов-1000 и 1200» характеризуется наименьшей чувствительностью к низкоскоростному однократному удару (копер) в сравнении с каким-либо известным промышленным ВВ. После придания указанной эмульсионной матрице взрывчатых свойств, т.е. ее сенсибилизации, чувствительность к удару продолжает оставаться относительно низкой, что, в первую очередь, может быть объяснено достаточно высоким содержанием воды в ее составе (15% вес). При уменьшении содержания воды в составе эмульсионного ВВ его чувствительность к удару возрастает. Однако необходимо подчеркнуть, что, тем не менее, чувствительность «Сибирита» к удару несоизмеримо ниже чувствительности промышленных ВВ и изделий из них, для замены которых он предназначен (патроны аммонита 6 ЖВ, шашки Т-400, ТГФ-850, ТГП-600 и др.).

На основании данных диссертации [22] мы утверждаем, что даже при максимально возможных для данного вида испытаний скоростях пули (1260-1360 м/с) каких-либо признаков реакции разложения в эмульсионных матрицах «Сибиритов-1000 и 1200» не было замечено (высокоскоростной удар).

В соответствии с результатами [22], критическая скорость пули для эмульсионных ВВ «Сибиритов-1000 и 1200» составляла 1120-1200 м/с, что существенно превышает значения, полученные для других типов промышленных ВВ, включая простейшие (АСДТ).

По характеристикам эмульсии на чувствительность к низкоскоростному и высокоскоростному ударам нельзя в полном объёме оценить обеспечение технологической безопасности. По этой причине в [22] проводятся дополнительные опыты по многократному, долговременному трению во внештатных режимах перекачивания этих продуктов. В результате, в процессе механизированного заряжания скважины, содержащей не менее 15% воды, в течение 30-35 мин, существенного повышения температуры статора насоса, выгорания и повреждения нитриловой обоймы статора и уплотнений не наблюдалось.

Оценка химической совместимости компонентов и термической стабильности эмульсионной матрицы показала, что при технологических температурах каких-либо реакций разложения вещества, сопровождающихся энерго-газовыделением не происходит. При нагреве эмульсионной матрицы до более высоких температур на участке до 140-170 ^оС отмечалось достаточно медленное испарение воды из состава, а после 180-190 ^оС начиналось ускоренное экзотермическое разложение вещества.

Воспламеняемость «Сибиритов», в связи с присутствием в составе значительного количества воды, относительно низка и горение начинается лишь при температуре на поверхности нагревательного элемента около 400 ^оС.

Исследования данных литературных источников выявили следующее: склонность эмульсионных ВВ к развитию теплового взрыва при нагревании в условиях повышающегося давления заметно ниже, чем у других типов промышленных взрывчатых веществ и близка к смесям АСДТ.

Качественно изготовленная эмульсия устойчива к вибронагрузкам и может транспортироваться на дальние расстояния без снижения физической стабильности, проявляющейся в виде расслоения или кристаллизации [22].

В результате анализа статистических данных к непосредственным причинам всех аварий и несчастных случаев при взрывных работах можно отнести:

• нарушения требований безопасности по расстановке и снятию постов охраны границ опасной зоны и вывода людей за её пределы перед началом взрывных работ;
• нарушения установленного порядка возврата на склад взрывчатых материалов остатков, а также требований безопасности при уничтожении взрывчатых материалов и взрывоопасных предметов;
• нарушения установленных требований по осмотру мест взрывных работ перед началом заряжания и приведению их в безопасное состояние, а также проверке забоев после взрывных работ и допуску в них рабочих для дальнейшей работы;
• нарушение требований безопасности при выдаче взрывчатых веществ и средств инициирования на складах взрывчатых материалов в работу взрывникам и их совместной переноске к местам взрывных работ.

Во всех организациях действует система производственного контроля, работа которой проверяется при каждых обследованиях поднадзорных объектов. Проведенный анализ состояния промышленной безопасности на опасных производственных объектах показал, что эффективность и действенность производственного контроля наблюдается только в крупных организациях, имеющих соответствующие производственные службы и квалифицированных специалистов в области промышленной безопасности. Территориальные органы систематически проводят работу по анализу сведений об организации и осуществлении производственного контроля, поступающих от поднадзорных организаций. Факты низкой эффективности производственного контроля и системы управления промышленной безопасностью отражаются в предписаниях и рассматриваются на заседаниях коллегий управлений по технологическому и экологическому надзору.

Анализ аварий и несчастных случаев при взрывных работах на горнодобывающих предприятиях показывает, что зачастую их причинами являются низкая квалификация взрыв персонала, прежде всего лиц технического надзора младшего и среднего звена, и его постоянная текучесть.

В настоящее время на горнодобывающих предприятиях производится более половины потребляемых взрывчатых веществ. Однако до сих пор не решен вопрос подготовки в высших и средних профессиональных учебных заведениях специалистов-технологов для стационарных пунктов и заводов, изготавливающих взрывчатые вещества вблизи мест применения.

.3 Физико-химические характеристики ПЭмВВ

Основные физико-химические свойства ЭВВ будут зависеть от типа и количества горючей фазы, которая в зависимости от условий получения и применения рецептур имеет различный состав. Например, одной из возможных причин отрицательного влияния на стабильность эмульсий при высоких температурах является наличие избыточного давления паров легколетучих компонентов горючей фазы, что обуславливает применение более тяжёлых масел. При этом использование различных видов топлив позволяет изменять в широких пределах консистенцию эмульсий от вязкотекучих до твёрдых составов. Лёгкость образования эмульсий также зависит от типа и вязкости горючей фазы, в качестве которой используются вещества с большим спектром реологических свойств: насыщенные и ненасыщенные алифатические или ароматические углеводороды, минеральные масла, преимущественно очищенное белое.

Существуют показатели, характеризующие ЭВВ: качество эмульсии, водоустойчивость, размер эмульсии, вязкость, стабильность [3].

1.3.1 Стабильность эмульсионных ВВ

Процесс исследования эксплуатационных и взрывчатых характеристик эмульсионных ПВВ сложен из-за наличия многофазных поверхностей в сочетании с многокомпонентными рецептурами и взаимным влиянием их друг на друга.

Эмульсионные вещества должны обладать необходимой химической и термической стабильностью от момента изготовления до взрыва и сохранять полученную консистенцию при хранении, транспортировке и зарядке в скважины. При этом для эмульсий, изготавливаемых на местах применения, должна сохраняться стабильность в горячем состоянии при температуре 70-90 ^оС.

Одна из важнейших проблем получения и использования эмульсии - обеспечение её устойчивости, т.к. термодинамически неустойчивые системы. Устойчивость эмульсии определяется величиной межфазного натяжения пленки, степенью покрытия поверхности раздела фаз адсорбционным слоем и его механической прочностью.

На практике известны несколько видов нестабильности эмульсии, которые могут привести к частичному или полному разрушению системы на два или более слоёв: седиментация, коагуляция, коалесценция и переконденсация. Эмульсия оценивается по скорости протекания данных процессов во времени, которые предложено характеризовать электрическими свойствами эмульсии.

Проблема агрегативной и седиментационной устойчивости дисперсных систем - одна из самых важных и сложных в физической химии - это проблема «жизни и смерти» дисперсных систем. В зависимости от типа эмульсионного ВВ решение данной проблемы основано на разных принципах. В прямых эмульсиях раствор окислителя загущается высокомолекулярными соединениями и переводится из вязкотекучего в высокоэластичное, гелеобразное состояние химическим сшиванием макромолекул загустителя. В гелеобразной дисперсионной среде, обладающей определенной механической прочностью, не всплывают и не сливаются друг с другом капельки нефтепродукта. Чтобы получить устойчивую обратную эмульсию, в систему добавляют стабилизирующее вещество, называемое эмульгатором [8].

.3.1.1 Методы контроля

Для экспресс - оценки качества получаемой эмульсии (стабильность во времени, размер внутренней фазы) предложены методы на основе определения электрических характеристик по электропроводности, пробивному напряжению и емкости эмульсии.

При анализе литературы было выяснено, что наиболее точные результаты дают показания величины электрической емкости переносным портативным кондуктометром (емкостемером). Основополагающая идея метода состоит в том, что при изменении стабильности за счёт коалесценции или диффузии капелек окислительной фазы происходит образование крупных включений с последующим разделением эмульсии на два слоя. Это приводит к изменению проводимости эмульсии и её электрических характеристик, как, например, увеличение электрической емкости. Данный процесс связан с тем, что в начальный момент испытания частицы токопроводящей окислительной фазы разделены прослойкой диэлектрика (горючей фазой) и емкость имеет наименьшее значение. По мере укрупнения капелек окислительной фазы и расслоения эмульсии, уменьшается количество перегородок горючей фазы и проводимость эмульсии увеличивается [5].

Помимо вышеуказанного нами был найден и применён наглядный способ контроля за качеством эмульсии - методом оптической (световой) микроскопии. Методом световой микроскопии возможно изучение различных объектов с увеличением до 2-3 тысяч раз с проведением микрофотосъёмки, где отчётливо видна структура эмульсии.

1.3.1.2 Роль эмульгатора в производстве ЭВВ

С позиции термодинамики эмульсии являются неустойчивыми системами, одним из важнейших условий получения их метастабильного состояния является применение эмульгатора. С этой точки зрения выбор эмульгатора и оптимизация его доли в смеси являются одними из основных и сложных задач разработки ЭВВ. Эмульгаторы должны образовывать плёнку, обладающую достаточной прочностью при незначительной толщине. Важной характеристикой эмульгатора служит его отношение к обеим жидким фазам, образующим эмульсию.

Изменяя природу эмульгатора и его концентрацию, можно добиться обращения фаз эмульсии. С увеличением концентрации эмульгатора в смеси поверхностное натяжение на границе раздела двух жидкостей уменьшается и процесс образования эмульсии происходит все легче, возрастает ее стабильность, а размер капель уменьшается. Возрастание концентрации эмульгатора выше оптимальной уже не улучшает стабильность эмульсии и не дает более мелких капель, так как поверхностное натяжение меняется незначительно. В процессе эмульгирования употребляют эмульгаторы в минимальных количествах, которые позволяют получать приемлемые для практических целей свойства образованных эмульсий.

Высококонцентрированные эмульсии могут быть получены и сохранены на определенное время только в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ) - эмульгаторов, назначение которых состоит в уменьшении межфазного поверхностного натяжения. Такие ПАВ могут стабилизировать эмульсии: во-первых, путем образования мономолекулярных адсорбционных слоев в виде пленки, препятствующей их коалесценсии; во-вторых, путем образования в непрерывной фазе вокруг капель высоковязких растворов, препятствующих сближению капель. К веществам, работающим по первому механизму, следует отнести жидкие мыла, эфиры непредельных кислот и пентаэритрита.

Высокомолекулярные ПАВ и эфиры предельных кислот работают в качестве эмульгаторов по второму механизму.

Очевидно, совместное применение ПАВ различных групп позволит получить большие объемы высокодисперсной эмульсии с высокой устойчивостью. В настоящее время ПАВ чаще всего применяют не как индивидуальные продукты, а в композициях. С одной стороны, это позволяет отказаться от дорогостоящих и дефицитных веществ, а с другой, усилить действие самих ПАВ. Такое взаимодействие компонентов принято называть сшергетическим. Как правило, комбинации содержат высоко- и низкомолекулярные ПАВ [5].

Для стабилизации эмульсий типа «вода в масле» используют 1-10% по массе ПАВ. Вероятность возникновения обратных эмульсий однозначно определяется типом эмульгатора, при этом решающее значение имеет гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) - баланс между группами, обладающими химическим сродством к воде, и группами, обладающими сродством к маслу. Использование поверхностно-активных веществ с низким ГЛБ приводит к уменьшению силы поверхностного натяжения масла и образованию эмульсии типа «вода в масле».

Если число ГЛБ заключено в пределах 3-6, образуется эмульсия «вода в масле»; эмульгаторы с числом ГЛБ, равным 8-13, образуют эмульсии «масло в воде».

Полимерные эмульгаторы для образования эмульсии типа «вода в масле» представляют собой молекулы, которые имеют полимерную гидрофобную часть и полярный остаток, который служит в качестве гидрофильной части. Полимер может быть получен из любого из ряда мономеров, например этилена, пропилена и изобутена. Гидрофильная часть может быть любым таким полярным остатком, который притягивается к воде или ионным растворам воды, как например, карбоксильные группы, сложные эфиры, амиды и имиды [21].

Высокостойкие концентрированные эмульсии могут быть получены при образовании на поверхности всех капель эмульсии со стороны дисперсионной среды стабилизирующей оболочки, механически препятствующей агрегированию (объединению) и коалесценции (слиянию) капель. Это обеспечивается эмульгатором. На внешней поверхности капель должен образовываться коллоидно-адсорбционный слой эмульгатора с гелеобразной структурой. Эти адсорбционные слои, обладающие упругостью и механической прочностью, сопротивляются усилиям, разрушающим эмульсию.

Широкое применение в качестве универсального эмульгатора находит гидрокарбилзамещённая карбоновая кислота и её ангидрид или их амидопроизводные из которых предпочтение отдаётся поли (изобутилен)-сукциновому ангидриду или его амиду. На основе этих веществ фирма The Lubrizol Co. (США) запатентовала новые эмульгаторы для ЭВВ, которые ранее применялись как различные функциональные добавки в маслах. Аналогичные эмульгаторы выпускаются в Канаде под торговым названием «ПИБСА» и в России под торговой маркой «РЭМ» [5].

Известно, что полимерные эмульгаторы обеспечивают отличный срок хранения для эмульсионных взрывчатых веществ благодаря повышенной пространственной стабилизации, вызываемой гидрофобной частью молекул, по сравнению с обычными эмульгаторами типа "вода в масле", например моноолеатом сорбитана (SMO). Однако при попытках гомогенизировать полимерные эмульсии, полученные на основе полимерного эмульгатора, обычно происходит значительная кристаллизация. Как было указано ранее, в эмульсию для улучшения ее способности к гомогенизации включают эмульгаторы типа «вода в масле» с более короткой цепью, например моноолеат сорбитана. Эти эмульгаторы, однако, отрицательно влияют на срок хранения или долговременную стабильность эмульсионной фазы как до гомогенизации, так и после нее.

Причиной стабилизации эмульсии может также являться и образование кристаллоподобных структур в водных растворах окислителя вблизи температуры плавления [19].

Принцип действия эмульгатора

В растворе на водной основе полимер склонен образовывать мицеллы и критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) представляет собой минимальную концентрацию, при которой молекулы полимера начинают агрегироваться в воде с образованием мицелл. Когда мицеллы диспергированы в воде или водном растворе молекулы полимера располагаются так, что их гидрофильные головные группы находятся на поверхности мицеллы, а липофильные хвостовые находятся на внутренней части мицеллы. Обычно обнаруживается, что молекулы сначала ассоциируются в сферические кластеры, которые при увеличении концентрации становятся стержнеобразными. При ещё более высоких концентрациях молекулы могут агрегироваться с образованием пузырьков, т.е. сферических или сфероидальных объектов, содержащих водную фазу, окруженную двойным слоем. Обычно пузырьки могут представлять собой множество пузырьков, которые содержат один или большее количество меньших пузырьков, в частности множество концентрических пузырьков. Альтернативно, молекулы ПАВ могут агрегироваться с образованием слоистых структур, в которых множество двойных слоёв, сгруппированных в параллельную структуру неопределённой протяженности, разделённую слоями воды или водного раствора. Наличие таких структур является благоприятным и в этом случае полимер содержится в чисто водном скважинном растворе.

Аналогичная схема предполагается для раствора, представляющего собой эмульсию типа «масло в воде», за тем исключением, что часть полимера адсорбируется на границе раздела капелек масла [23].

Для повышения стабильности в составы ЭВВ, чаще в горючее, вводят или диспергируют неорганические добавки типа органофильных глин, неорганических силикатов, диоксида кремния и их комбинации или добавляют 0,01-10 % порошков, например, двуокись титана, стеарат алюминия, сажу, тальк и т.п. Очевидно, что стабильность эмульсии и водоустойчивость повышаются с увеличением объёма горючей фазы. Однако для получения требуемого кислородного баланса массовая доля горючего должна быть минимальной и не превышать 5 % без учёта горючего в составе эмульгатора.

Стабилизируют эмульсии за счёт введения в масляный компонент полимера в виде эпоксидной, ненасыщенной полиэфирной и кумаровоинденовой смол, полибутена и сополимера этилена и винилацетата или смеси этиленсодержащего полимера с низкомолекулярным жидким углеводородом, стиролом.

Введение стабилизаторов в количестве 0,02-2,0 % группы гидрохинона, антрахинона, дигидрохинолина и их полимеров, арилдиазосоединений, вторичных ариламинов позволяет получить детонационно-способный состав после 32 циклов переменного темперирования от минус 17 до 50 ^оС [12].

.3.2 Вязкость эмульсии

Вязкость (внутреннее трение) - одно из явлений переноса, свойство текучих тел (жидкостей и газов) оказывать сопротивление перемещению одной их части относительно другой. В результате происходит рассеяние в виде тепла работы, затрачиваемой на это перемещение.

Механизм внутреннего трения в жидкостях и газах заключается в том, что хаотически движущиеся молекулы переносят импульс из одного слоя в другой, что приводит к выравниванию скоростей - это описывается введением силы трения.

Различают динамическую вязкость (единица измерения в Международной системе единиц (СИ) - Па·с, в системе СГС - Пуаз; 1 Па·с = 10 Пуаз) и кинематическую вязкость (единица измерения в СИ - м²/с, в СГС - Стокс). Кинематическая вязкость может быть получена как отношение динамической вязкости к плотности вещества и своим происхождением обязана классическим методам измерения вязкости, таким как измерение времени вытекания заданного объёма через калиброванное отверстие под действием силы тяжести.

Внутреннее трение жидкостей, как и газов, возникает при движении жидкости вследствие переноса импульса в направлении, перпендикулярном к направлению движения. Справедлив общий закон внутреннего трения - закон Ньютона:

Коэффициент вязкости η(коэффициент динамической вязкости, динамическая вязкость) может быть получен на основе соображений о движениях молекул. Очевидно, что η будет тем меньше, чем меньше время t «оседлости» молекул.

Динамическая вязкость жидкостей уменьшается с увеличением температуры, и растёт с увеличением давления

Прибор для измерения вязкости называется вискозиметром.

Для определения реологических характеристик ЭВВ используют понятие динамической вязкости.

Вязкость характеризует трение между слоями жидкости при её течении. Если принять, что исходная эмульсия - гомогенная жидкая система, то возникающие в процессе хранения кристаллы можно рассматривать как взвесь, в которой грани кристаллов расположены хаотично по отношению направления действия силы сдвига [19].

Одним из основных эксплуатационных показателей ЭВВ, предназначенных для механизированного заряжания, является их способность к транспортированию по зарядной магистрали в скважину. Наличие в эмульсиях защитных оболочек ПАВ и нерегулярное расположение частичек внутренней фазы в полидисперсных системах приводит к сложной нелинейной зависимости между деформациями и приложенным напряжениями. Это особенно сильно проявляется в высококонцентрированных эмульсиях, которые обладают свойствами неньютоновских жидкостей. Реология данных система характеризуется показателями упругости, вязкости и пластичности [1].

Эффективность работы оборудования при производстве и патронировании ЭВВ, при заряжании шпуров и скважин, а также целостность заряда в случае нарушения оболочки, стабилизация различных добавок, вмешиваемых в готовую эмульсию, во многом определяется реологическими свойствами.

Поскольку вязкость эмульсии зависит от свойств непрерывной фазы, то выбор компонентов масляной фазы должен вестись с учётом получения требуемых реологических свойств состава. Так, например, для изготовления вязких эмульсий жидкие углеводороды полностью заменяются на твердые.

Высококонцентрированные эмульсии типа порэмита обладают вязкостью на несколько порядков выше внешней дисперсионной среды, в качестве которой в эмульсии применяется смесь минерального масла с эмульгатором. При росте массовой доли дисперсной фазы наблюдается увеличение вязкости таких эмульсий, что связано с тормозящим действием частиц дисперсной фазы (окислителя) на поток, что приводит к нарушению законов Ньютона, Эйнштейна и Пуазеля. В таких системах отсутствует пропорциональность между напряжением и сдвигом, вязкость зависит от скорости сдвига [5].

.3.2.1 Загустители как добавки к ЭВВ

Для повышения водоустойчивости и вязкости суспензионных ВВ в их состав вводят загустители, в качестве которых преимущественно применяют набухающие в воде органические полимеры. За рубежом чаще всего используется гуаргам - полисахарид растительного происхождения. В нашей стране наибольшее распространение получили синтетические полимеры - натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (Na-КМЦ) и полиакриламид (ПАА).

КМЦ содержит от 0,5 до 1,2 карбоксиметильных групп на одно звено макромолекулы целлюлозы. Количество таких групп определяет способность солей КМЦ растворяться в растворах аммиачной селитры. Для загущения взрывных смесей применяют натриевую соль КМЦ с нейтральным водородным показателем pН раствора. Наиболее вязкие и густые растворы дают КМЦ марок 70/500 и 85/500. Густые гели КМЦ структурируют солями трехвалентных металлов, например, сульфатом хрома.

Наибольшим загущающим эффектом владеет гуаргам, который представляет собой полисахарид растительного происхождения, полученный путем размола бобов некоторых тропических сортов акации. Содержит до 80 % основного вещества, 3-5 % протеинов, нерастворимых в воде примесей не более 3 % и до 1 % золы. Хорошо растворяется даже в холодной воде (95 %), имеет нейтральный водородный показатель (рН=6,5±0,5 %), вязкость 30 Пз и эффективно структурируется бурой, окислами сурьмы и висмута. Гуаргам является наиболее широко применимым загустителем в рецептурах водногелевых ВВ.

Существуют также известные импортные загустители «Суперфлокс 100», керрогенан, нефелиновый гель, КF 800S2 и др. Они хорошо стабилизируют заряды. Наилучшие результаты получены при применении флокулянта КF 800S2, который оказался устойчив и при температурах до 140 ^оС.

Продлеваются поиски и других загустителей в различных источниках, посвящённых данной тематике. В результате изучения процессов полимеризации и поведения растворенного кремнезёма, переходящего в раствор при кислотной обработке жидкого стекла, предложено для загущения ВВВ использовать золь кремниевой кислоты, который при определенных условиях полимеризуется в гель с образованием прочных объемных структур за счет образования силоксановых связей Si-0-Si. Поперечные химические связи, являющиеся сшивками, придают гелю высокие структурно-механические и водозащитные свойства, возрастающие с увеличением концентрации SiО2 [24].

Несмотря на существование различных загустителей, наше внимание привлек полиакриламид, представляющий собой высоковязкий водный раствор 8-9 % концентрации, ввиду его доступности и практики применения в технологии создания ГВВ. Сухой технический полиакриламид содержит 35% основного вещества и 60-70 % сульфата аммония. ПАА по загущающей способности значительно превосходит КМЦ, является хорошим загустителем для получения гелеобразных высоководоустойчивых ВВ.

Процесс загущения достаточно длительный и начинается с образования суспензии загустителя, которая постепенно набухает в связи с проникновением молекул воды в полимер. Они расширяют промежутки между цепями макромолекул, что приводит к набуханию загущенной смеси. Для образования прочных ее структур вводят сшивающие агенты, которые образуют поперечные связи.

При изучении структуры растворов загустителя, было установлено, что полиакриламид образует в водных растворах пространственную сетку, состоящую из центров стяжений и нитеобразных связей между ними. Первые представляют собой концентрированные ассоциаты макромолекул различных переходных форм, вторые - нитеобразноориентированные пачки макромолекул. Под воздействием структурирующих агентов нитеобразные связи «сшивают», причём при добавлении солей хрома и марганца образуется достаточно плотная упорядоченная структура.

Выявили, что наиболее сильно увеличивают прочность структуры растворов ПАА соли хрома K₂Cr₂O₇ и Cr₂(SO₄)₃.Общий недостаток всех органических загустителей - необходимость применения их в комбинации со структурирующей добавкой (сшивкой), которая скрепляет линейные углеводородные цепи между собой с образованием пространственной структуры.

Процесс сшивания протекает очень быстро, поэтому структурирующий агент следует равномерно вводить в объем взрывчатой смеси не ранее, чем его начнут подавать в скважину. Без соответствующей зарядной техники этот прием технически трудоемок, но осуществим, поэтому в отечественной практике сшивка почти не применяется.

Несмотря на быстрое загущение ВВ ПАА обладает рядом существенных недостатков. ПАА устойчиво ведет себя при температурах до 100 °С. При изготовлении пересыщенных растворов температуру поднимают до 115-125 °С, а также в зимнее время. При таких температурах увеличивается подвижность атомов водорода и происходит полимеризация (сшивание) ПАА. При этом он теряет способность растворяться в окислителе, а после введения «сшивок» структурируется в виде отдельных коллоидных масс, часть которых налипает на детали аппаратов, а остальная масса всплывает и накапливается на поверхности горячего раствора окислителя плотным нерастворимым слоем. Вязкость окислителя теряется безвозвратно, и он остается практически незагущенным, а значит и неводоустойчивым.

В ходе изучения источников литературы, был переведён патент [25], в котором говорится, что система загустителя может состоять из карбоксильного полимера и активатора, такого как тиомочевина или тиоционат натрия. У карбоксильного полимера есть основа полимера и дополнительные карбоксильные группы. Важная особенность полимера - то, что он имеет, карбоксильные группы, независимые от цепи полимера и что эти карбоксильные (карбоксилирующие) группы являются свободными для реагирования.

В соответствии с [25], предложена идея эмульсии обычным способом впоследствии в уже готовую эмульсию добавляется и размешивается полимер. Альтернативно, полимер может быть растворен в масле до формирования эмульсии.

Как только полимер внедрен в эмульсию, в качестве активатора могут быть добавлены тиомочевина или тиоционат натрия. В результате экспериментов Д. Марлоу [25] было замечено, что тиомочевина или тиоцианат натрия действуют как активаторы и способствует быстрому загущению эмульсии с формированием резиноподобной массы, которая больше не обладает текучестью. Несмотря на то, что полимер содержится в масляной фазе, а тиомочевина и тиоцианат натрия находятся в дисперсной фазе эмульсии, взаимодействие между ними, хоть это и незакономерно, существует и приводит к быстрому загущению эмульсии. Природа этого взаимодействия не ясна, результат воспроизводим, и происходящее загущение очень полезно.

Энергонасыщенные эмульсии, рассмотренные в патенте Д. Марлоу [25], подходят для ситуаций, в которых желательно предварительно упаковать взрывчатое вещество эмульсии. Форма сборки может быть различных видов или целей. Однако, обычно упакованные взрывчатые вещества эмульсии - пакеты в цилиндрических трубах. Например, размер упаковки может изменяться от 25 мм до 150 мм в диаметре. Они могут использоваться для открытых работ, например, измельчения породы для ее экскавации, прокладки тоннелей и в дорожном строительстве. Такие ПВВ могут также использоваться в медной, железной, угольной добывающих промышленностях.

Анализ патента [25] показал огромное значение применения быстрого загущение эмульсии в заряжании, которое называют «upholes in rock face». «Upholes» восходящая скважина - отверстие, которое бурят вертикально, и поэтому необходимо иметь взрывчатый состав, который закачивается в отверстие и быстро загущается так, что он перестает течь.

1.3.3 Другие свойства ЭмПВВ

Водоустойчивость.

Анализ данных показывает, что одним из основных преимуществ ЭВВ является превосходная водоустойчивость составов, что позволяет применять их в любых условиях обводнённости скважин [5]. Водоустойчивость ЭВВ обусловлена тем, что раствор окислителей защищён водонепроницаемой пленкой углеводородов. Переход солей в воду осуществляется за счёт диффузии компонентов, постепенного набухания эмульгатора и разрушения защитных пленок.

Одним из показателей качества ЭВВ является их надёжная детонация после выдержки зарядов в воде без значительного снижения взрывчатых характеристик. Влияние дисперсности на водоустойчивость представляется довольно сложным - от дисперсности зависят в основном характеристики масляных пленок на поверхности частиц эмульсии.

Плотность

Одной из важных характеристик является плотность состава, которая может меняться в пределах 0, 2-1,5 г/ см³ в зависимости от типа и количества сенсибилизатора. Зависимость плотности от давления и температуры, а в случае растворов - и от концентрации компонентов, определяется уравнением состояния [1].

Поверхностное натяжение

Поверхностное натяжение является термодинамической характеристикой поверхности раздела двух фаз, определяемой работой обратимого изотермического образования единицы площади этой поверхности. Оно измеряется в джоулях, деленных на квадратный метр (Дж/м²). Поверхностное натяжение на границе двух конденсированных фаз (например, между несмешивающимися жидкостями) обычно называется межфазным натяжением. Работа образования новой поверхности затрачивается на преодоление сил межмолекулярного сцепления (когезии) при переходе молекул вещества из объема тела в поверхностный слой. Поверхностное натяжение уменьшается при повышении температуры и под воздействием поверхностно-активных веществ и не зависит от размера и формы поверхности, если объемы фаз достаточно велики по сравнению с размерами молекул. Влияние поверхностного натяжения весьма существенно в процессах диспергирования жидкостей [1].

.4 Взрывчатые характеристики эмульсионных ПВВ

В соответствии с теорией горячих точек, при инициировании эмульсионного ВВ равномерно рассеянные в ВВ бесчисленные воздушные микропузырьки являются горячими точками. При адиабатическом сжатии инициирующим ударом, нанесённым извне, механическая энергия постепенно превращается в тепловую, воздушные микропузырьки непрерывно нагреваются, в кратчайший период (10^-3-10^-5 секунды) формируется серия горячих точек (400-600 °С) и наконец ВВ побуждается к детонации. Исследования показывают, что чувствительные воздушные пузырьки, содержащиеся в эмульсионном ВВ, должны быть по возможности меньшими и должны быть равномерно распределены, для того чтобы при адиабатическом сжатии ВВ из-за быстрого нагревания образовалось много горячих точек. Обычно диаметр воздушного пузырька составляет 1-100 микрометров, но предпочтителен ниже 50 микрометров Оптимальное число воздушных пузырьков составляет 10⁴-10⁷ на кубический сантиметр. Совершенно ясно, что, когда полученное число воздушных пузырьков определено, мы должны рассматривать оба благоприятных фактора, которые повышают восприимчивость ВВ к детонации, и неблагоприятный фактор, который понижает мощность ВВ.

Восприимчивость к инициирующему импульсу ЭВВ также зависит от количества кристаллов в эмульсионной матрице и снижается при их увеличении [5].

1.4.1 Теплота взрыва, работоспособность и чувствительность сенсибилизированной эмульсии

Теплота взрывчатого превращения и работоспособность являются основными энергетическими характеристиками ПВВ. Определение условий максимального выделения теплоты позволяет выделить граничные значения изменения компонентного состава.

Максимальная работоспособность зависит от размера заряда и степени сенсибилизации и может достигать от 0,6 до 0,95 расчётной. Вода снижает удельную энергию, но при введении до 15 % повышается эффективность и

снижаются температурные пределы применения и увеличивается диссоциация энергетических продуктов типа CO₂ и H₂O. Процесс растворения эндотермический и в данном случае компенсирует теплоту испарения воды.

Одной из важных характеристик безопасности является чувствительность к инициирующему импульсу, которая может выражаться через критическое давление инициирования или скорость прострела пулей.

Основываясь на результатах проведённых экспериментов по чувствительности сенсибилизированных эмульсионных составов, исследователи сделали вывод, что до плотности заряда порэмита 1350 кг/м³ для возбуждения детонации требуется небольшое давление порядка 9,5 кбар. Эта величина находится на одном уровне в диапазоне плотностей от 1000 до 1350 кг/м³, затем давление инициирования резко возрастает при плотности 1400 кг/м³ до 100-105 кбар., что указывает на изменение механизма детонации [5].

.4.2 Скорость детонации и критический диаметр

Одной из основных практических характеристик ЭВВ является скорость детонации, которая может регулироваться в широких пределах от 2000 до 6000 м/с плотностью состава. Таким образом, величина скорости детонации будет определяться типом и количеством газа, материалом оболочки, его размерами и качеством распределения в эмульсии.

Исследование детонационных характеристик показало, что скорость детонации сначала увеличивается с повышением плотности ЭВВ до максимума, а затем понижается независимо от вида сенсибилизации. Обычно скорость детонации в трубе диаметром 0,3 м при плотности 1100 кг/м³ составляет 4500 м/с [5].

Эмульсионные составы, плотность которых выше определённой величины, так называемой критической, теряют чувствительность к детонации, являющуюся функцией количества воды, окислителя, масла и способа сенсибилизации.

Некоторые источники [24] утверждают, что повышает чувствительность к детонации при длительном хранении введение в горючее более 1 % полимера из группы эпоксидной, нефтяной, бутадиеновой ненасыщенной полимерных смол, полиизобутилена или сополимера этилена и винилацетата.

Повышение чувствительности к детонатору и стабильности при хранении даёт добавление в горючее стабилизатора в виде полициклического углеводорода типа стеаринов и холестерина, ланолина, холестерола, стерола, ланостерола, который способствует снижению критического диаметра до 8 мм.

По сравнению с аналогичными компонентными составами типа игданита и гранулитов эмульсионные вещества имеют более высокую критическую плотность и меньший критический диаметр. Это объясняется отличием в механизмах детонации при тесном контакте горючего и окислителя и их малых размерах (в пределах 14-20 мкм и горючего - 0,1-0,3 мкм). Полученные результаты показывают, что критическая плотность применения порэмита при рабочем диаметре более 0,05 м составляет 1350 кг/м³, а для металлизированного - 1450 кг/м³. Таким образом, в реальных горно-геологических условиях применения ЭВВ для получения надёжной детонации необходимо поддерживать плотность заряда в 1250-1300 кг/м³, что достигается введением в состав 5-процентного раствора нитрита натрия в количестве не более 1 %.

Критический диаметр ЭВВ сильно зависит от плотности зарядов и составляет 0,006 м при плотности 1000 кг/м³, 0,009 м - при 1100 кг/м³, 0,011 м - при 1200 кг/м³ и 0,02 м - при 1300 кг/м³ [5].

.5 Сходство и различие промышленных взрывчатых дисперсий на гелеобразной и эмульсионной основе

Гелеобразные ВВ с жидким горючим - низкоконцентрированные эмульсии (менее 10 % дисперсной фазы). Количество загустителя в составе ГВВ зависит от требуемых свойств геля, его консистенции. Так, небольшое количество КМЦ (до 2 %) при оптимальном соотношении между КМЦ и сшивающим агентом дает легкоподвижные гели, которые хорошо перекачиваются по шлангам, в то время как увеличение содержания КМЦ дает жесткие гели.

ЭВВ на основе обратных эмульсий - высококонцентрированные эмульсии, у которых более 90 % дисперсной фазы. По своим свойствам они сходны с ГВВ: не только имеют большую вязкость, но и обладают предельным напряжением сдвига, что объясняется образованием пространственных структур, связывающих капельки дисперсной фазы, и упругими свойствами междуфазных слоев, содержащих эмульгатор. Капельки существенно деформированы, а дисперсионная среда имеет вид тонких прослоек - эмульсионных пленок [26].

Как ГВВ, так и ЭВВ обладают достаточно высокой водоустойчивостью. Относительная водоустойчивость ГВВ обусловлена тем, что переход линейных макромолекул загустителя в сетчатые сопровождается потерей их растворимости, поскольку вода не в состоянии разрушить химические связи между звеньями макромолекул загустителя. Водоустойчивость ЭВВ обусловлена тем, что капельки раствора окислителя покрыты пленкой нерастворимого горючего.

Как показал обзор публикаций, в технологии ГВВ хорошие результаты химической газификации дает нитрит натрия, который реагирует с аммиачной селитрой (АС) с выделением азота. Однако в ЭВВ эффективность нитрита натрия уменьшается, поскольку в данном случае капли раствора АС покрыты масляной пленкой. Чем лучше качество ЭВВ, тем меньше свободной АС для реакции с нитритом натрия, поэтому в состав ЭВВ необходимо добавлять второй реагент, который взаимодействовал бы с нитритом натрия с выделением газа.

Рассмотрим технологические аспекты приготовления ВВВ в смесительно-зарядных машинах по непрерывному процессу. Для получения ГВВ загущенный раствор окислителя, горючее, сшивающий и аэрирующий агенты в заданном соотношении (в соответствии с рецептурой) подаются одновременно в смеситель непрерывного действия, перемешиваются на проходе через рабочую зону смесителя и смесь перекачивается в скважину.

Использование соответствующих быстродействующих сшивающих агентов и проведение реакции сшивания при определенных условиях, обеспечивающих время гелеобразования, соответствующее времени пребывания смеси в смесителе и зарядном рукаве, позволяет получать ГВВ с необходимыми свойствами при содержании загустителя, например КМЦ или полиакриламида, 1-3 % и концентрации сшивающего агента до 10 % от загустителя.

Для регулирования кислородного баланса и снижения содержания воды в составе ГВВ добавляют сухую АС. Однородная смесь образуется в низкоскоростных смесителях малого объема, при этом особых требований к чистоте и качеству исходных компонентов не предъявляется.

Гелеобразная непрерывная фаза существенно изменяет характер кристаллизации растворов окислителя при их охлаждении ниже температуры насыщения. В отличие от обычных и загущенных растворов окислителя гелеобразная фаза препятствует диффузии и росту кристаллов, поэтому при переохлаждении геля образуются мелкокристаллические, а иногда и коллоидные частицы, равномерно распределенные в гелеобразной фазе и не нарушающие структуру взрывчатой смеси. В данном случае гелеобразная фаза служит своего рода модификатором (ингибитором) роста кристаллов, повышая за счет этого детонационную способность смеси, так как способствует повышению поверхности контакта между окислителем и горючим. Таким образом, изменение структуры заряда в гелеобразных ВВ связано с естественным свойством геля подавлять взаимодействие содержащихся в нем частиц: микроскопические кристаллы-зародыши оказываются экранированными материалом трехмерной сетки геля и, следовательно, не срастаются друг с другом.

ЭВВ получают путем смешивания горючего (нефтепродукта) с эмульгатором, а затем эту смесь перемешивают с раствором окислителя до образования устойчивой эмульсии. Для повышения чувствительности к детонации в эмульсию вводят сенсибилизатор - микросферы или аэрирующие добавки.

По данным источника [26] видно, что расход мощности растет пропорционально степени дисперсности эмульсии: чем больше мощность и, следовательно, интенсивность перемешивания, тем меньше конечный размер капель. Вследствие этого дисперсность ЭВВ на несколько порядков выше, чем ГВВ такого же состава по основным компонентам (таблица 5)

Таблица 5

1.6 Способы управления реологическими свойствами эмульсионных взрывчатых веществ

Известны 3 способа управления реологическими свойствами ЭВВ [19]:

• химический, путем введения полимерных загустителей в эмульсионную матрицу;
• физический, посредством клапана сильного сдвига;
• введение в эмульсионную матрицу системы полимер-сополимер.

При химическом загущении введение полимерных загустителей возможно как в масляную фазу при поддержании постоянной температуры масляной фазы и загустителя, так и в качестве отдельного компонента в готовую охлажденную эмульсионную матрицу.

В случае применения механического загущения, полученную эмульсию охлаждают до температуры окружающей среды, дважды перекачивают и затем подвергают гомогенизации посредством клапана сильного сдвига при 300 psi противодавления. Этот процесс обычно называют гомогенизацией. По мере того, как происходит гомогенизация, размер диспергированных капель раствора соли-окислителя становится меньше и, следовательно, вязкость эмульсионной фазы увеличивается. Это увеличение вязкости часто является желательным, так как позволяет эмульсионному взрывчатому веществу сопротивляться проникновению воды, сохранять свою стабильность и оставаться в скважине, а не вытекать из скважины, расширяющейся вверх, или в трещины либо изломы. Более полное описание механического загущения нашло отражение в патенте [19].

Подробные методики проведения загущения описаны в методической части данной дипломной работы.

2. Методическая часть

.1 Оборудование, используемое в эксперименте

При работе в лаборатории для приготовления, исследования качества эмульсионной матрицы использовались:

. Миксер Philips с переключателем скорости и насадками лопаточного типа;

. Миксер роторный;

. Вискозиметр ротационный Brookfield;

. Термостат Ultratherm BWT-U;

. Водяная баня-термостат Grant;

. Весы электронные Sartorius с точностью измерения до десятых грамма;

. Кондуктометр (ёмкостемер) Data Precision 938;

. Сушильный шкаф;

. pH-метр.

.2 Методика приготовления эмульсионного состава на основе аммиачной селитры

Цель: создание устойчивой эмульсии на основе аммиачной селитры и внедрение в неё дополнительных компонентов: эмульгаторов, загустителей, структуризаторов.

Состав эмульсии (масс. %):

Окислитель:                                    %

Нитрат аммония                             78

Вода                                                16

Горючее:

Масло /Дизельное топливо            3,5 - 5.5

Эмульгатор                                              1,5 - 0,5

Дополнительные компоненты:

Полиакриламид                              7

Железоаммониевые квасцы           2

Технический регламент получения образцов эмульсии для последующих испытаний можно представить в виде схемы, состоящей из четырех блоков, соответствующих участкам подготовки компонентов (1 и 2), эмульгирования (3) и проверки качественных характеристик образцов эмульсии (4).

Технологическая схема исследовательской лаборатории, основные разделы технологического регламента.

Участок 1:

Стадия подготовки масляной фазы связана с приготовлением смеси нефтепродукта (масла И-40, И-12, дизельное топливо) с эмульгатором, который позволяет удерживать дисперсную систему в стабильном состоянии долгое время.

Компоненты взвешиваются на аналитических весах фирмы SARTORIUS. Содержание эмульгатора в эмульсии составляет 0,5-2,5 % и постоянно варьируется, таким образом определяем оптимальное содержание конкретного эмульгатора. После этого второй компонент масляной фазы, основанного на индустриальном масле, добавляется к эмульгатору. Доля масляной фазы в эмульсии составляет 6 %. Полученную смесь нагревают на водяной бане до температуры около 90 ^оС.

Участок 2:

Получаемый в лаборатории ТВС образец эмульсии - это основа промышленного взрывчатого состава. Взрывчатое вещество - это энергонасыщенный материал, основная энергия в. котором сосредоточена в аммиачной селитре, поэтому ее процентное содержание должно быть как можно больше и составляет на практике 78% (из расчёта кислородного баланса).

Используемая аммиачная селитра подвергается предварительной сушке в конвекционном шкафу при температуре ≈ 80 ^оС, после чего используется для приготовления насыщенного раствора аммиачной селитры в воде при температуре ≈90 ^оС. Аммиачную селитру и воду взвешивают и смешивают. Оптимальное содержание воды с практической точки зрения - 16%. Этот уровень содержания воды в эмульсии обеспечивает низкую чувствительность к трению и удару. В ходе нагрева с повышением температуры растворимость аммиачной селитры возрастает, и при 95-100 ^оС она полностью растворяется, образуя раствор окислителя. Все оборудование, используемое в опыте, должно быть изготовлено из нержавеющей стали, так как аммиачная селитра обладает сильным коррозионным действием. В полученный раствор окислителя добавляется часть испарившейся воды и дополнительно вводится небольшое количество концентрированной азотной кислоты для понижения рН раствора окислителя до оптимального значения рН=2,7-3,5. В целях безопасного применения и хранения контейнера-капельницы с азотной кислотой используется дополнительная обечайка с эмалированной внутренней поверхностью. Контроль рН осуществляется штатным рН-метром HANNA-707, процесс ведется включенной местной вытяжной вентиляции. Компенсация излишне низкого рН из-за избытка введенной концентрированной азотной кислоты производится за счет гидрокарбоната натрия, который повышает значение рН.

Участок 3:

Эмульгирование, т.е. приготовление эмульсионной матрицы (соединение масляной фазы и раствора окислителя).

Стадия эмульгирования состоит из двух этапов:

• смешивание компонентов масляной фазы и раствора окислителя с помощью бытового лопастного миксера;
• обработка «завязавшейся» эмульсии на роторном диспергаторе PRM-2500.

Время смешивания на лопастном миксере составляет 3 минуты при скорости вращения 1200 об/мин, на диспергаторе - 1,5 минуты при скорости вращения 1250-1300 об/мин.

По окончанию диспергирования размер эмульсии составляет 1-10 мкм.

Участок 4

Контроль параметров качества эмульсионной массы

Замеры вязкости и емкости эмульсионной матрицы производится с помощью вискозиметра Brookfield и кондуктометра Data Precision 938, соответственно.

После получения эмульсии и определения ее начального качества определяется срок хранения, в течение которого характеристики качества не меняются в соответствии с техническими условиями на этот продукт. Хранение полученных образцов проводят в полипропиленовых контейнерах.

.3 Методика введения загустителя гидрозоля ПАА в раствор окислителя

Схема эксперимента, задачей которого является проверка эффективности загущения эмульсии посредством сшивки ПАА, находящегося в растворе окислителя (РО) эмульсионной матрицы состоит из нескольких шагов:

ШАГ 1: введение ПАА в РО

¯

ШАГ 2: получение эмульсионной матрицы, содержащей ПАА

¯

ШАГ 3: распределение в готовой эмульсии инициатора сшивки ПАА

Процесс изменения вязкости эмульсионной системы с ПАА в растворе окислителя при реализации каждого из шагов этой схемы был исследован в зависимости от:

) температурных и концентрационных условий приготовления раствора окислителя, содержащего ПАА;

) влияния ПАА на процесс образования, реологию и стабильность эмульсии;

) интенсивности загущения эмульсии, после введения инициатора сшивки полимера.

ПАА, как технический реагент, доступен в порошкообразном виде. Несмотря на это, использование порошка ПАА сильно затруднено из-за его слипания при растворении и набухании в воде, что влечет за собой дополнительные трудности выбора режима смешения и получения однородного раствора. По этой причине оказалось предпочтительней использовать 6%-й водный гель ПАА.

.4 Методика введения загустителя гидрозоля ПАА в масляную фазу

Раствор геля ПАА вводится на начальном этапе в масляную фазу (содержание и концентрация ПАА варьируется 1-6%) при температуре 80-90 ^оС. Дальнейшие стадии приготовления эмульсии соответствуют приготовлению обычной эмульсии.

2.5 Методика введения загустителя гидрозоля ПАА как отдельного компонента в готовую эмульсию

Причем, в новой схеме на стадии приготовления раствора ПАА, условия подбирались таким образом, чтобы массовое соотношение с эмульсионной матрицей раствора и содержание в нем ПАА одновременно выполняли несколько условий:

дополнительный раствор ПАА вводимый в матрицу должен обладать высокой подвижностью для его подачи насосом на реальной установке в шланг, а затем в узел перемешивания с матрицей

количество вводимого в эмульсионную матрицу раствора с ПАА должно быть сопоставимым с расходом раствора орошения, используемого для смазки шлангов во время зарядки скважин

количество ПАА в этом растворе должно быть сопоставимым с содержанием желатинизатора в гелеобразных составах, которого из опыта работы с гелями должно быть достаточно, чтобы повысить вязкость геля до консистенции каучуков.

Преследуя эти цели, было проведено несколько опытов по определению степени разбавления очень вязкого исходного 6%-го геля ПАА для его превращения в высоко подвижную субстанцию при сохранении в этом растворе как можно большей концентрации желатинизатора. В результате было найдено то минимальное количество воды, которое было необходимо для снижения вязкости геля. Оказалось, что исходный малотекучий вязкий 6%-ый гель ПАА достаточно разбавить в 1,5 ÷ 2 раза до концентрации ПАА в растворе 3 ÷ 4% для придания ему свойств высокоподвижной среды. При этом разбавление легко осуществлялось при комнатной температуре в режиме простого смешивания геля с водой. После разбавления вязкость у растворов ПАА получалась низкая на уровне ~1000 сП. Дополнительно было отмечено, что разбавленные растворы ПАА склонны к повышенной адгезии на стенках лабораторной посуды, что может быть их недостатком.

Готовим водный раствор полиакриламида (ПАА) концентрации 4 %. Для приготовления 4% раствора ПАА возьмём 40 г 6% ПАА из герметичного бюкса и растворяем его в 20 г воды при нагреве 30-40 ^оС. Отбираем из свежеприготовленного раствора 40 г в медицинские шприцы и добавляем в свежеприготовленную эмульсионную матрицу (температура ≈ 40 ^оС) на миксере Philips на пониженных оборотах.

.6 Методика повышения вязкости эмульсионного состава на основе аммиачной селитры путём сильного вторичного сдвига

Готовим эмульсионную матрицу обычным образом, как это описано на участках 1,2,3 технологической схемы.